Revêtement de la surface de réseaux de nanofils Cu2O interconnectés avec HKUST

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 13858 (2023) Citer cet article

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Contrôler la cristallisation des structures métal-organiques (MOF) à l'échelle nanométrique est actuellement un défi, ce qui entrave leur utilisation pour de multiples applications, notamment la photo(électro)chimie et les capteurs. Dans ce travail, nous montrons un protocole de synthèse qui permet la préparation de nanofils Cu2O@MOF hautement homogènes posés sur un support conducteur avec un contrôle étendu sur la cristallisation des nanoparticules MOF à la surface des nanofils Cu2O. Les nanofils de Cu2O ont d'abord été préparés par électrodéposition sur modèle, puis partiellement convertis en le célèbre Cu-MOF HKUST-1 par oxydation électrochimique pulsée. Nous montrons que l'utilisation de PVP comme agent de coiffage lors de l'oxydation électrochimique de Cu2O en HKUST-1 permet de contrôler la croissance des nanocristaux MOF à la surface des nanofils de Cu2O, et que la taille des cristaux MOF obtenus peut être ajustée. en modifiant la concentration de PVP dissoute dans l'électrolyte. De plus, nous proposons l’utilisation de l’acide benzoïque comme alternative pour contrôler la taille des nanocristaux MOF obtenus lorsque l’utilisation d’un agent de coiffage doit être évitée.

Les structures métal-organiques (MOF) sont une classe de matériaux nanoporeux cristallins très prometteurs pour un large éventail d'applications, notamment le stockage de gaz1, la séparation des gaz2, les capteurs3, l'administration de médicaments4 et la (photo)catalyse hétérogène5,6,7. Ces dernières années, des efforts croissants ont été consacrés dans la communauté des MOF au développement de méthodes de synthèse permettant d'ajuster la croissance cristalline des MOF à l'échelle nanométrique8, c'est-à-dire les soi-disant nano-MOF, qui comprennent les micro-ondes9, les sonochimiques10, les solvothermiques11, les microémulsions12 et synthèse microfluidique à base de gouttelettes13. Le contrôle de la taille des cristaux de MOF à l'échelle nanométrique est particulièrement important dans le domaine de la catalyse hétérogène, où la diffusion d'espèces réactives à travers l'architecture nanoporeuse du MOF joue un rôle très important en termes d'efficacité14.

Une autre classe de méthodes de synthèse considérée comme très prometteuse en termes de transformabilité et de préparation à grande échelle des MOF est la synthèse électrochimique15,16,17. Parmi toutes les différentes méthodes électrochimiques, y compris l'oxydation anodique18, la déprotonation réductrice19, le remplacement galvanique20 et le dépôt électrophorétique21, l'oxydation anodique d'un substrat métallique immergé dans un électrolyte contenant le lieur organique approprié est la plus largement utilisée, car elle présente plusieurs avantages, notamment des conditions de synthèse douces. , solvants non toxiques et temps de réaction courts. Jusqu'à présent, de nombreux MOF bien connus ont été synthétisés par oxydation anodique, notamment HKUST-122, ZIF-823, MIL-10024, MOF-525 et UiO-6626.

Outre les substrats métalliques, les oxydes métalliques pourraient également être utilisés comme matières premières pour la préparation de MOF par oxydation anodique, à condition que les cations métalliques puissent subir une oxydation supplémentaire. Par exemple, les ions Cu+ dans Cu2O peuvent être davantage oxydés en Cu2+, favorisant la formation de MOF à base de Cu. À notre connaissance, la synthèse électrochimique de MOF à base de Cu par oxydation anodique directe de Cu2O n’a pas encore été étudiée. Cependant, il a été montré d'abord par Schäfer et al.27, puis confirmé par nos travaux récents28, que Cu2O se forme comme intermédiaire lors de la conversion électrochimique du Cu métallique en MOF HKUST-1, et nous proposons donc ici que Cu2O pourrait également être directement utilisé comme matière première pour la préparation électrochimique de MOF à base de Cu. De plus, HKUST-1 a également été préparé à l'aide de techniques telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), la synthèse solvothermique ou sol-gel via la conversion de précurseurs à base de Cu, notamment des films de Cu ou CuO et de l'hydroxyde de Cu (II) .

Les nanostructures de Cu2O ont été proposées comme candidats prometteurs pour un certain nombre d'applications, notamment le photovoltaïque32, la séparation photoélectrochimique de l'eau33, les batteries lithium-ion34, les capteurs35 et la catalyse36. Les nanofils de Cu2O en particulier ont retenu l'attention dans le domaine de la division photoélectrochimique (PEC) de l'eau37, car leur forme permet une absorption efficace de la lumière sur leur longueur, tandis que les porteurs de charge minoritaires peuvent être collectés sur leur diamètre, surmontant ainsi efficacement les problèmes liés au puits. inadéquation connue entre la profondeur d'absorption de la lumière et la longueur de diffusion des porteurs de charge minoritaires de ce matériau 38,39.